Date: 16:00 – 18:00, Friday, February, 2, 2024
Speaker: Xuejing He
Title: High-pressure behaviors of hydrogen bonds in fluorine-bearing hydrous minerals
Hydrous minerals and phases play a significant role as carriers in water subduction processes. The fate of water in the subduction zone is dictated by the structural stability of hydroxyls in hydrous minerals along the mantle geotherm. The “O-H…O” hydrogen bond in OH-endmembers of hydrous minerals have arisen great interest and have been intensively investigated, because the modifications of hydrogen-bonding interactions largely affects pressure- and/or temperature-responses of hydroxyls.
The Earth is a complex chemical system. Instead of focusing on a single chemical system, recent researches have increasingly aimed at clarifying couplings and interactions of multiple chemical systems in geological processes. Fluorine (F) is supposed to be the most abundant halogen in the mantle. Hydrous minerals (phases) in subducting slabs are supposed to be also important F carriers, resulting in the coupled “water-fluorine” subduction. Fluorine substitution in hydrous mineral structures can largely modify their physicochemical properties, such as bulk moduli, sound velocities, and phase stabilities, which may further rewrite stories in the subduction zone. To elucidate the F transportation paths in the subduction zone and to unravel the “water-fluorine” subduction, a systematic study on “O-H…F” hydrogen bonds in F-bearing hydrous minerals under high pressure and high temperature is eagerly awaited.
In this study, we performed in-situ high-pressure neutron powder diffraction experiments together with IR absorption and Raman spectroscopic measurements to investigate the hydrogen-bonding configurations of F-bearing hydrous minerals.
発表者：青木勝敏
Speaker: Katsutoshi Aoki
タイトル：トロイライト FeSの“水素化物”の結晶構造；あり得ない水素化物構造とありえる強磁性構造
Title: The crystal structure of the “hydride” of troilite FeS; unrealistic hydride structure and possible ferromagnetic structure
Troiliteと命名された鉄硫化物（FeS）は鉄隕石中に含まれることから、その形成過程を解明する上での手掛かりとなる化学組成、結晶構造、温度圧力状態図、磁性等が詳しく研究されている。高温高圧安定相（V相、六方晶構造）が共存する水素と反応して水素化物を形成するとの報告があり、水素化物の結晶構造、水素量とその温度、圧力依存性の研究が待たれていた。昨年、水素化反応と水素化構造に関する中性子回折実験の結果がAbeykoon等[1]、 続いてTakano等[2]によって報告された。いずれもJ-PARC、MLFに設置されている超高圧中性子回折ビームラインPLANETを利用した実験であるが、前者が高水素濃度の水素化物形成を報告する一方で、後者は水素化反応が観測されなかったと相反する結果が報告されている。
相反する結果の原因として二つの可能性が考えられる。その一つは水素化反応性が出発物質の化学組成に依存する可能性である。Abeykoon等の実験では鉄が欠損した組成Fe0.95Sの試料を、Takano等の実験では定比のFeS試料が使用されている。昨年末のGCRCセミナーでのTakanoの発表によれば、放射光X線回折による鉄欠損試料の水素化反応実験においても水素化は観測されていない。もう一つの可能性は、中性子回折パターンの解析に用いた水素化物の結晶構造モデルの違いである。両者の構造モデルでは単位格子内の水素原子座標が異なっており、Rietveld refinementによって異なる最適化構造パラメータ（水素濃度を含む）が得られた可能性がある。
Abeykoon提案の構造モデルとそれを用いたRietveld refinementの結果を検証したところ、彼らの構造モデルでは構造パラメータが過剰に導入されており、水素濃度が一義的に決定できないとの結論に達した。さらに、大きさの鉄原子の磁気モーメント(純鉄と同じ２mBボーア磁子を仮定）を六方晶格子のc軸に平行に配列した強磁性構造を仮定することで、中性子回折パターンを再現できることが分かった。鉄硫化物では硫黄原子を介在した電子の超交換相互作用によって反強磁性が安定化されることが知られており、定比のtroiliteも反強磁性であると報告されている。セミナーでは中性子回折パターンの圧力変化を水素化反応ではなく強磁性→常磁性転移として解釈するに至った道筋を報告し、質疑応答を通して強磁性構造モデルの妥当性の議論を深めたい。
1. Abeykoon et. al., “Deuterium Content and Site Occupancy in Iron Sulfide at High Pressure and Temperature Determined Using In Situ Neutron Diffraction Measurements”, Journal of Geophysical Research (2023).
2. Takano et. al., “Reactivity of stoichiometric FeS with hydrogen at high-pressure and high-temperature conditions”, J. Mineralogical and Petrological Sci. (submitted, 2023).